2021年版顶空气相色谱及其应用关键技术

  爱问共享资料2021年版顶空气相色谱及其应用关键技术文档免费下载，数万用户每天上传大量最新资料，数量累计超一个亿 ，顶空气相色谱及其应用技术第一节概述       一、引言       二、顶空分析基础原理       三、顶空气相色谱分类和比较第二节静态顶空色谱技术和应用       一、静态顶空色谱理论依据       二、静态顶空色谱仪器装置       三、影响静态顶空色谱分析原因       四、静态顶空色谱方法开发和常见技术       五、静态顶空色谱应用第三节动态顶空色谱技术和应用       一、吹扫捕集进样技术基础原理       二、吹扫捕集进样装置       三、吹扫捕集操作条件选择       四、影响分析精度原...

  顶空气相色谱及其应用技术第一节概述       一、引言       二、顶空分析基础原理       三、顶空气相色谱分类和比较第二节静态顶空色谱技术和应用       一、静态顶空色谱理论依据       二、静态顶空色谱仪器装置       三、影响静态顶空色谱分析原因       四、静态顶空色谱方法开发和常见技术       五、静态顶空色谱应用第三节动态顶空色谱技术和应用       一、吹扫捕集进样技术基础原理       二、吹扫捕集进样装置       三、吹扫捕集操作条件选择       四、影响分析精度原因       五、吹扫捕集进样技术应用第四节热解吸进样技术和应用       一、热解吸进样技术       二、热解吸进样技术应用第一节概述引言在讨论大致积进样（LVI）时，我们强调了提升分析灵敏度问题。同时指出，LVI可简化样品处理过程，提升工作效率。实际上，在色谱分析中，提升工作效率（即单位时间可分析样品数）也是大家一直追求目标。从填充柱到毛细管柱、从手动进样到自动进样、从常规色谱到快速色谱（见第六章）全部是提升了工作效率。从现在仪器看，GC本身分析时间已经相当短了。相比之下，样品处理往往是最费时。有统计数据表明，色谱试验室通常见&’(时间对样品做处理，真正GC分析所用时间只有10%-15%，其它时间应用在数据处理和汇报编辑等工作上。所以，怎样加紧或简化样品处理，就成为提升工作效率核心问题。这方面大家已开发出很多好方法，如固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）、超临界流体萃取（SFC）等。然而，假如我们只对复杂样品中挥发性组分感爱好，比如废水中有机挥发物、酒后架车司机血液中酒精含量等等，用上述萃取方法显然较费时，在此情况下，顶空色谱分析往往是一个简单而有效方法。所谓顶空分析是取样品基质（液体和固体）上方气相部分进行色谱分析。也有些人称之为液上色谱，实际上并不正确。顶空英文“headspace”原本指罐头食品盒中顶部气体，因为历史原因，大家一直延用该词泛指样品基质上方气体，汉字译作“顶空”是很适宜。其实顶空分析早在1939年就出现了，比GC还早10多年。因为GC是专门分析气体或样品蒸气，故二者结合便顺理成章了。1958年有些人用顶空GC分析水中氢气含量，1962年出现商品顶空进样器。今天，顶空色谱慢慢的变成了一个广泛使用GC技术。世界各国全部制订了相关顶空$%标准方法，用于分析聚合物材料中残留溶剂或单体、工业废水中挥发性有机物，食品气味等等。能够说，顶空色谱已成为一个广泛使用分析方法，是GC家族中不可缺乏一员。本章我们就来讨论顶空GC基础原理和应用，着重强调顶空GC分析方法开发和操作注意问题，并经过实例来说明其在所有的领域应用。顶空分析基础原理顶空分析是经过样品基质上方气体成份来测定这些组分在原样品中含量。显然，这是一个间接分析方法，其基础理论依据是在一定条件下气相和凝聚相（液相或固相）之间有着分配平衡。所以，气相组成能反应凝聚相组成。我们也可以把顶空分析看成是一个气粗萃取方法，即用气体作“溶剂”来萃取样品中挥发性成份，所以，顶空分析就是一个理想样品净化方法。传统液液萃取和SPE全部是将样品溶在液体中，不可避免地会有部分共萃取物干扰分析。况且溶剂本身纯度也是一个问题，这在痕量分析中尤为关键。而气体作溶剂就可避免无须要干扰，因为高纯度气体很轻易得到，且成本较低。这也是顶空GC被广泛采取一个关键原因。   作为一个分析方法，顶空分析首先简单，它只取气相部分做多元化的分析，大幅度的降低了样品基质对分析干扰。顶空气相色谱分类和比较   顶空GC通常包含三个过程，一是取样，二是进样，三是GC分析。依据取样和进样方法不一样，顶空分析有动态和静态之分。所谓静态顶空就是将样品密封在一个容器中，在一定温度下放置一段时间使气液两相达成平衡。然后取气相部分进入GC分析。所以静态顶空GC又称为平衡顶空GC，或叫做一次气相萃取。依据这一次取样分析结果，就可测定原来样品中挥发性组分含量。假如再取第二次样，结果就会不一样于第一次取样分析结果，是因为第一次取样后样品组成已发生了改变。和此不一样是连续气相萃取，即数次取样，直到将样品中挥发性组分完全萃取出来。这是所谓动态顶空GC。常见方法是在样品中连续通入惰性气体，如氦气，挥发性成份即随该萃取气体从样品中逸出，然后经过一个吸附装置（捕集器）将样品浓缩，最终再将样品解吸进入GC做多元化的分析。这种方法通常被称为吹扫-捕集（Purge&Trap）分析方法。   静态顶空和动态顶空（吹扫-捕集）GC各有特点，表5-5-1简单比较了二者优缺点。实际上，静态顶空也可叫做连续气体萃取，得到类似吹扫&捕集分析结果，只是其正确度稍差部分。很多样品用两种方法全部可做多元化的分析。表5-5-1静态顶空GC和动态顶空（吹扫-捕集）GC比较   还有一个进样方法叫热解吸进样，其实只是动态顶空分析一个特定模式。比如分析大气污染物时，用一个装有吸附剂捕集管，让一定量空气经过该管，空气中有机物就被吸附在管中。然后将该管置于热解吸装置中（和吹扫!捕集进样热解吸装置相同），和GC连接进样分析。第二节静态顶空色谱技术和应用静态顶空色谱理论依照   让我们先来看一个容积为V、装有体积为V0液体样品密封容积（图5-5-1），其气相体积为Vg，液相体积为Vs，则 相比   当在一定温度下达成气液平衡时，能够认为液体体积Vs不变，即Vs=V0。这时，气相中样品浓度为cg，液相中为cs，样品原始浓度为c0。则   这就是说，在平衡状态下，气相组成和样品原来组成为正比关系。当用GC分析得到cg后，就能够算出原来样品组成，这就是静态顶空GC理论依据。静态顶空色谱仪器装置（一）手动进样装置   采取手动进样时，静态顶空所需设备较为简单，只要有一个控温正确恒温槽（水浴或油浴），将装有样品密封容器置于恒温槽中，在一定温度下达成平衡后，就可应用气密注射器（一般液体注射器不适合于顶空进样）从容器中抽取顶空气体样品，注射入GC做多元化的分析。这种手动进样方法有两个缺点，一是压力控制难以实现，所以进样量正确度较差。样品从顶空容器到进入注射器过程中任何压力改变不重现全部会造成实际进样量改变。有些人采取带压力锁定气密注射器很好地克服了这样的一个问题。第二是温度控制。注射器温度低时，一些沸点较高样品组分很轻易冷凝，造成样品损失。有些标准方法（如美国ASTM方法）要求注射器温度在取样前置于90℃恒温炉中加热，以避免样品部分冷凝。然而，在取样和进样过程中还是极难确保注射器温度一致性，故分析重现性往往不及自动进样。   有一个方法能够在某些特定的程度上克服温度不恒定问题。这就是采取六通阀和注射器结合，样品温度由阀体温度控制，注射器只起泵作用，将样品抽入进样阀定量管。图5-5-2所表示，进样阀原理及和GC连接和相关联的内容讨论完全相同。这么就消除了注射器温度影响。   尽管如此，手动进样静态顶空GC分析在样品温度、平衡时间和取样速度方面控制精度还是不能和自动进样相比，在只作定性分析时，手动进样不失为一个经济方法，但要作正确定量分析，则最好用自动顶空进样装置。（二）自动进样装置   现在，商品化顶空自动进样器有多个设计，但其原理基础可分为三种，下面分别介绍之。1.采取注射器进样   基于此原理设计仪器往往是对一般自动进样器改善结果，关键是采取气密注射器和样品控温装置。比如，日本岛津企业HSS-3A/2B顶空分析系统就是在自动进样器样品盘上方增加了一个金属加热块，经过样品盘下面气动装置将样品瓶依次转移到加热块中，待气液平衡后，由注射器插入样品瓶取样并注入GC分析。可见，除了采取气密注射器，增加了样品加热及平衡时间控制功效外，其它功效和一般自动进样器类似。当然，注射器通常也要有控温装置。这类顶空进样装置核心问题是不能控制样品压力，故使用较少。2.压力平衡顶空进样系统

  这类进样系统原理图5-5-3所表示，样品加热平衡时，取样针头在加热套中［图5-5-3（a）］。载气大部分进入GC，只有一小部分经过加热套，以避免其被污染。取样针头用“O”形环密封。样品气液平衡后，取样针头穿过密封垫插入样品瓶，此时载气分为三路［图5-5-3（b）］：一路为低流速，由出口针型阀控制，继续吹扫加热套，另外两路分别进入GC和样品瓶，对样品瓶进行加压，直到样品瓶压力和%&柱前压相等为止（这就是压力平衡意思）。然后，关闭载气阀［图5-5-3（c）］，切断载气流。因为样品瓶中压力和柱前压相等，故此时样品瓶中气体将自动膨胀，载气和样品气体混合气就经过加热输送管进入了GC柱。控制此过程时间就可控制进样量。压力平衡进样装置和GC共用一路载气，操作简单便捷。如PE企业HS-100型顶空进样器就是采取这种设计。采取这种装置时，必需控制平衡时样品瓶中压力小于GC柱前压，不然，针尖一旦插入样品瓶，顶空气体就会在载气切断之前进入GC，造成份析结果不正确。   实际工作中并不总能满足上述压力要求，比如样品平衡温度高时，顶空气体压力就高，若采取大口径短毛细管柱做多元化的分析，柱前压往往低于样品瓶中顶空气体压力。这时，能够采取另一路载气对样品瓶加压，以预防GC载气切断前样品进入色谱柱。这一方法叫做加压取样。如PE企业HS-40型仪器就含有这种功效。另外，也可在色谱柱后接一段细空柱管以提升柱压降，这当然使仪器连接变得复杂了。3.压力控制订量管进样系统   图5-5-4所表示就是这种顶空GC分析装置原理示意图，安捷伦（原惠普化学分析部）企业HP7694和HP7694E就采取此设计。其分析过程可分为四个步骤：   第一步［图5-5-4（a）］，平衡。立即样品定量加入顶空样品瓶，加盖密封，然后置于顶空进样器恒温槽中，在设定温度和时间条件下进行平衡。此时，载气旁路立即进入GC进样口，同时用低流速载气吹扫定量管，以后放空，以避免定量管被污染。优异自动顶空进样器含有样品搅拌功效，以加速其平衡。   第二步［图5-5-4（b）］，加压。待样品平衡后，将取样探头插入样品瓶顶空部分，V4切换，使经过定量管载气进入样品瓶进行加压，为下一步取样作准备。加压时间和压力大小由进样器自动控制。此时，大部分载气仍然立即进入GC柱。   第三步［图5-5-4（c）］，取样。V1和V2同时切换，样品瓶中经加压气体经过探头进入定量管。取样时间应足够长，以确保样品气体充满定量管，但也不应太长，以免损失样品。具体时间应依据样品瓶中压力高低和定量管大小而定，由进样器自动控制。通常不超出10s。   第四步［图5-5-4（d）］，进样。V1、V2、V3和V4同时切换，使全部载气全部经过定量管，将样品带入GC进行分析。   这么就完成了一次顶空GC分析。然后将取样探头移动到下一个样品瓶，依据GC分析时间长短，在某一时刻开始对下一个样品反复上述操作。（三）顶空进样器技术指标   因为平衡温度、平衡时间、加压时间和压力高低、取样时间、载气流速均影响进入GC样品量，所以，自动顶空进样器必需对这些条件实现严控。表5-5-2列出了一个压力控制订量管装置技术指标。顶空进样装置和GC连接通常是最简单，即在输送管末端连接一个注射针头，然后将针头直接插入GC进样口。这和一般GC进样类似，只是在整个分析过程针头一直插在进样口不抽出来。当然，输送管一定要有加热系统，以避免样品组分冷凝。表5-5-2一个压力控制订量管顶空进样装置技术指标影响静态顶空色谱分析原因   影响顶空GC分析结果原因有两部分，一部分是和GC相关参数，另一部分是顶空进样参数。前者我们已在第一和二章作了具体叙述，这里不再反复。下面我们仅就顶空进样部分问题进行讨论。（一）样品性质   顶空GC最大优点就是不需对样品作复杂处理，而直接取其顶空气体做多元化的分析，我们不需要过多的担心样品中不挥发组分对GC分析影响。不过样品性质仍然对分析结果有直接影响。这里所说样品是指置于样品瓶中“原样品”，而非进入GC“挥发物”，所以要考虑整个样品瓶中样品性质。   对于气体样品或在一定条件下能全部转换为蒸气样品，样品瓶中只有气相，而没有凝聚相。那么，这种样品和一般GC分析就没有太大区分了。要注意是气体样品采样温度和样品保留温度可能不一样，常常是后者低于前者。在相对低温下保留样品时，有些组分就有几率会冷凝，所以在分析时，要在平衡温度下放置一段时间，使样品达成均匀气相，以消除部分样品组分冷凝带来误差。假如是将液体样品转换为气体，那么这个转换过程是需要一段时间，不像一般GC中进样口样品汽化那么快，不完全汽化会使顶空样品和原样品组成不一样，从而影响分析结果正确度，故也应在一定温度下平衡足够时间。   液体和固体样品较为复杂部分。这时样品瓶中起码有气-液或气-固两相，甚至气-液-固三相共存。顶空气体中各组分含量既和其本身挥发性相关，又和样品基质相关。尤其是那些在样品基质中溶解度大（分配系数大）组分，“基质效应”更为显著。这是顶空进样一大特点，即顶空气体组成和原样品中组成不一样，这对定量分析影响尤为严重。所以，标准样品不能仅用待测物标准品配制，还必需有和原样品相同或相同基质，不然，定量误差将会很大。   实际应用中有部分消除或降低基质效应方法，关键是：（1）利用盐析作用即在水溶液中加入无机盐（如硫酸钠）来改变挥发性组分分配系数。试验证实，盐浓度小于5%时基本上没有作用，故常见高浓度盐，甚至用饱和浓度。需要指出是，盐析作用对极性组分影响远大于对非极性组分影响。另外，在水溶液中加入盐以后，溶液体积会改变，定量线性范围可能变窄，这些全部是在定量分析中应思考。（2）在有机溶液中加入水当然，水要和所用有机溶剂相溶。这能够减小有机物在有机溶剂中溶解度，增大其在顶空气体中含量。比如，测定聚合物中2-乙基己基丙烯酸酯残留量时，样品溶于二甲基乙酰胺中，然后加入水，分析灵敏度可提升数百倍。（3）调整溶液pH对于碱和酸，经过控制pH可使其解离度改变，或使其中待测物挥发性变得更大，从而有利于分析。（4）固体样品粉碎物质在固体中扩散系数要比在液体中小1到2个数量级，固体样品中挥发物扩散速度很慢，往往需要很久才能达成平衡。尽可能采样小颗粒固体样品有利于缩短平衡时间。不过要注意，通常粉碎方法会造成样品损失。比如研磨发烧，挥发性组分就会丢失。故顶空GC中多用冷冻粉碎技术来制备固体样品。同时，用水或有机溶剂浸润样品（三相体系），也能够减小固体表面对待测物吸附作用。   另外，稀释样品也是减小基质效应常见方法，但其代价是减低了灵敏度。其它消除基质效应技术，如全挥发技术等，将在下面讨论。   最终，样品中水分也是一个影响原因。即使静态顶空样品中水分含量常没有动态顶空那么大，但水溶液样品在浓度较高时，水蒸气会影响GC分离结果，尤其是采取冷冻聚焦技术时。故应在色谱柱前连接除水装置，如装有氯化钙、氯化锂等吸附剂短预柱。当然要确保被测组分不被吸附。（二）样品量   样品量是指顶空样品瓶中样品体积，有时也指进入GC样品量。其实后者应称为进样量。在顶空GC分析中，进样量是经过进样时间（压力平衡系统）或定量管（压力控制订量管系统）来控制，它还受温度和压力等原因影响。实际上，顶空GC分析中绝对进样量没有多大意义，关键是进样量重现性，只要能确保进样条件完全重现，也就确保了重现进样量。即使在定量分析中，通常也不必须了解到绝对进样量数值。顶空样品瓶中样品体积对分析结果影响很大，因为它直接决定相比β。在第二节我们曾导出一个方程：   对于一个给定气液平衡系统，K和Co为常数，β和顶空气体中浓度成正比。也可是说，样品体积Vs增大时，β减小，Cg增大，所以灵敏度增加。但对具体样品体系，还要看K大小。换言之，Kβ时，样品体积改变对分析灵敏度影响很小。而当Kβ时，影响就很大。比如，分析水

  溶液中二氧六环和环己烷，用20ml样品瓶在60℃平衡。此时二氧六环K为642，而环己烷则为0.04。当样品量由1ml变为5ml时，二氧六环分析灵敏度（峰面积）只提升了1.3%，而环己烷却提升了452%。所以，样品量要依据样品体系性质来确定。   和样品量相关另一个问题是其重现性。因为静态顶空GC往往只从一个样品瓶中取样一次，要做平行试验时，则需要制备几份样品分别置于不一样品瓶中。这时每份样品体积是否重现也影响分析结果。待测组分分配系数越小（在凝聚相中溶解度越大），样品体积波动所造成结果误差就越大；反之，分配系数越大，这种影响就越小。然而，在实际在做的工作中，样品体系分配系数往往是未知，所以我们提议任何一个时间里全部要尽可能使各份样品体积相互一致。具体分析时，样品体积还和样品瓶容积相关。样品体积上限是充满样品瓶容积80%，方便有足够顶空体积便于取样。常采取样品瓶容积50%为样品体积。有时只用几微升样品。样品性质、分析目标和方法是决定样品体积关键原因。（三）平衡温度   样品平衡温度和蒸气压直接相关，它影响分配系数。通常来说，温度越高，蒸气压越高，顶空气体浓度越高，分析灵敏度就越高。待测组分沸点越低，对温度越敏感。所以，顶空GC尤其适合于分析样品中低沸点成份。单就这个方面，平衡温度高部分对分析是有利，它能够缩短平衡时间。   然而，在顶空GC中，温度改变只影响分配系数K，并不影响相比β。如前所述，我们必需同时考虑这两个参数。对于给定样品体系，β是常数，顶空气体浓度和分配系数!成反比。如上所述，当Kβ时，温度影响很显著。当Kβ时，温度上升使K降低，但K+β改变很小，所以顶空气体浓度改变也很小。比如，我们分析一个水溶液中甲醇、甲乙酮、甲苯、正己烷和四氯乙烯，表5-5-3给出了这一体系在不一样温度下分配系数K值。用6ml样品瓶，样品体积为1ml，这时相比为5。表中同时列出了1/（K+β）值。表5-5-3多个化合物在水-空气体系中分配系数K   假设各组分在原样品中浓度相同，那么。80℃平衡温度和40℃相比，甲醇在顶空气体中浓度将增加5.15倍，甲乙酮增加2.61倍，甲苯只增加25%，而正己烷和四氯乙烯则分别增加2.6%和10.4%。可见，温度影响因组分不一样而异。对于甲醇和甲乙酮，提升平衡温度可极大的提升分析灵敏度；对于甲苯和四氯乙烯则影响甚微，对于正己烷，其影响完全能忽略。所以，平衡温度应依据分析对象来选择。   实际工作中往往是在满足灵敏度条件下（还可经过其它方法提升分析灵敏度）选择了比较低平衡温度。这是因为，过高温度会造成一些组分分解和氧化（样品瓶中有空气），还能够使顶空气体压力太高，尤其是使用有机溶剂时（故应选择较高沸点有机溶剂）。   这里顺便指出，有些人可能会问：进样前加压是否会造成样品稀释而降低分析灵敏度？其实不存在这样的一个问题。因我们测定是浓度，而非摩尔分数。加压前后样品体积不变，故不可能影响灵敏度。最终强调一点，顶空GC分析中必需确保温度重现性。除了平衡温度外，取样管、定量管，和和GC连接管全部要严控温度。这些温度往往要高于平衡温度，以避免样品吸附和冷凝。（四）平衡时间   平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相扩散速度。扩散速度越快，即分子扩散系数越大，所需平衡时间越短。另外，扩散系数又和分子尺寸、介质黏度及温度相关。温度越高，黏度越低，扩散系数越大。所以，提升温度能够缩短平衡时间。   因为样品性质千差万别，所以平衡时间极难估计。通常要经过试验来测定。方法是用一系列样品瓶（5-10）装上同一样品，每个样品瓶采取不一样平衡时间，接着进行GC分析。用待测物峰面积A对平衡时间t作图，就可确定所需平衡时间。图5-5-5所表示，当平衡时间超出te时，峰面积基础不再增加，证实样品达成了平衡。   平衡时间往往要比分析时间长，换言之，顶空GC分析周期往往是由平衡时间决定。故缩短平衡时间是提升顶空GC分析速度关键。从仪器来讲，能够采取重合平衡功效来提升工作效率。比如一个样品平衡时间为40min，而GC分析时间为15min。我们也可以在第一个样品平衡15min,后开始第二个样品平衡。这么，当第一个样品分析完成后，第二个样品恰好达成平衡，可立即开始进样分析。依这类推，当有多个样品需要分析时，就能有效地提升工作效率。自动顶空进样器全部有此项功效，用户可预设置时间程序进行自动分析。   气体样品或可全部转化为气体液体样品所需平衡时间要短部分（气体分子扩散系数是液体分子扩散系数104-105倍），通常10min左右即可。液体样品情况相对来说比较复杂部分，除了和样品性质、温度相关外，平衡时间还取决于样品体积。体积越大，所需平衡时间越长。而样品体积又和分析灵敏度要求相关。如前所述，对于分配系数小组分，加大样品体积可极大的提升分析灵敏度，所需平衡时间对应增加。对于分配系数大组分，加大样品体积对提升灵敏度作用甚微，故可用小样品体积来达成缩短平衡时间目标。   缩短液体样品平衡时间另一个有效措施是采取搅拌技术。现代仪器通常含有此功效，或是机械振动搅拌，或是电磁搅拌，并且还有几挡搅拌速度，可依据样品黏度来选择。试验证实，对于分配系数小，在凝聚相中溶解度小样品，采样搅拌方法可使平衡时间缩短二分之一以上。但对于分配系数大样品，影响相对小得多。   固体样品所需平衡时间更长。除了提升温度能够缩短平衡时间外，减小固体颗粒尺寸，增大比表面可以有明显效果地地缩短平衡时间。另外，将固体样品溶解在合适溶剂中，或用溶剂浸润固体样品，全部是实际在做的工作中常见方法。（五）和样品瓶相关原因1.样品瓶   顶空GC样品瓶要求是体积正确、能承受很多压力、密封性能好、对样品无吸附作用。即使过去大家也曾用过一般玻璃瓶，但现在大全部用硼硅玻璃制成顶空样品瓶，其惰性能满足绝大部分样品分析。   在定量分析时，要包含到相比β正确值，这就要求我们大家都知道样品瓶正确体积（容积），而不应简单地采样生产厂商标称体积。一个简单方法是先用天平称量空瓶重量，然后充满水再称量。依据水在称量温度下密度（如25℃时为0.9971g/ml）即可计算出样品瓶正确体积。试验证实，市售顶空样品瓶其标称体积和线%左右误差。对同一批样品瓶，能够正确测定其中5个真实体积，使用其平均体积作为该批样品瓶真实体积即可。   市售样品瓶体积有5-22ml多个，具体选择哪种，一要据仪器要求而定，二要看样品情况而定。液体样品多用10ml,左右瓶子就能满足规定的要求，因为分析灵敏度是取决于待测组分在顶空气体中浓度，或说取决于相比β，而不是样品量。所以，采取大致积样品瓶，假如β不变，分析灵敏度也不会改善。固体样品因为样品本身体积大（取样体积大部分能确保样品代表性），故要用大部分样品瓶。   第三个要考虑原因是色谱柱。填充柱、大口径柱、或毛细管柱分流进样时，进样体积通常为0.5-2ml，这时需要大致积样品瓶。而用毛细管柱不分流进样时，进样体积往往不会超出0.25ml，故小体积样品瓶就足以满足规定的要求了。   顶空样品瓶最好只用一次，若要反复使用，就一定要确保清洁洁净！提议清理洗涤方法是：先用洗涤剂清洗（太脏瓶子可用洗液浸泡），然后用蒸馏水洗，再用色谱纯甲醇冲洗，最终置于烘箱中烘干。对于新购样品瓶，通常可不经清洗直接用，但要注意供货商信誉。假如是第一次使用一个新供货商产品，最好先作一次空白分析，以证实样品瓶是否洁净。2.密封盖   密封盖由塑料或金属盖加密封垫组成。有可数次使用螺旋盖和一次使用压盖两种。现在自动化仪器多采取一次性使用铝质压盖，使用压盖器压紧后能保证密封性能。   密封垫材料关键有三种，即硅橡胶、丁基橡胶和氟橡胶。丁基橡胶垫价格低，硅橡胶垫耐高温性能好，氟橡胶垫惰性好。为了预防密封垫对样品组分吸附，现在多用内衬聚四氟乙烯或铝密封垫，选择时要看分析条件（温度）和样品详细情况而定。常规分

  析可用价格低丁基橡胶垫，痕量分析则最好用有内衬硅橡胶垫。必需时，经过空白分析来确证密封垫中挥发物不干扰分析。   密封垫在刺穿一次（取样）以后，就可能会漏气，而且内衬垫扎穿以后就失去了保护作用，橡胶基体有可能吸附样品组分。所以，需要从一个样品瓶数次进样时，最好连续进行，不要把扎穿过密封垫样品瓶放置一段时间后再用。对应地，在制备样品时，要将样品全部加入后再密封。比如加内标物时，若密封好再往瓶中加，就要扎穿密封垫，这对分析是不利。静态顶空色谱方法开发和常见技术（一）方法开发通常步骤   和常规GC类似，方法开发第一步是确定如何来处理样品。如待测组分是否有足够挥发性？假如挥发性太低，采取什么衍生化方法增加挥发性？固体样品怎样粉碎？假如作为液体样品分析，使用什么溶剂？这样一些问题确定以后，就要选择正真适合体积样品瓶。   第二步是依据待测组分确定GC分析条件，包含色谱柱、检测器及操作条件。这和一般GC分析相同，能够经过标准样品直接进样分析来优化分离条件。   第三步是确定平衡时间和平衡温度，参看上面所述方法。   第四步是样品初步分析，关键看灵敏度是不是满足要求。假如待测组分在顶空气体中浓度很高，还可经过改变GC条件（如改变分流比）、顶空取样条件（改变进样时间或定量管），和稀释样品来控制色谱信号大小。假如浓度太低，则要深入优化顶空条件。如改变平衡温度、改变相比、消除基质效应等以提升分析灵敏度。最终还可采取冷冻富集技术（见下面讨论）。假如样品中有不需要测定高沸点组分，还可经过反吹技术（见下面讨论）来缩短分析周期。   最终一步就是确定定量方法。稍后我们将讨论顶空GC和一般GC在定量分析方面不一样之处。   数次顶空萃取技术常常是方法开发有用手段，下面我们将其具体讨论，然后介绍多个顶空GC常见技术。（二）数次顶空萃取技术   静态顶空GC分析通常只对一个样品取样一次。假如在第一次取样后，让样品在相同条件下再达成平衡，也可取第二次样品做多元化的分析。不过，因为已取了一次样，尽管分配系数保持不变，整个样品组成已发生了改变，第二次顶空气体组成就和第一次不一样了。故第二次分析所得相同组分色谱峰面积应该比第一次小。所以我们前面讲过，要作反复进样，最好是同时用多个样品瓶，每个样品瓶进样一次。不过，我们若从另一个角度看问题，从同一样品瓶反复取样做多元化的分析，那么，原样品中待测组分浓度就会逐次减小，直到最终被完全“萃取”。这么，每次分析所得峰面积之和就对应于原样品中该组分总浓度。因为待测组分最终被完全萃取，所以不再有样品“基质效应”影响分析。这就是数次顶空萃取技术基础思绪。很显然，要将一个样品中待测组分用顶空进样技术全部萃取完，分析时间将是相当长。不过，已经有些人用数学方法研究了数次顶空萃取理论问题，并得到了试验证实：只要作有限次（2-10次）反复进样，就可依据数学公式外推计算出原样品中待测组分总浓度。该理论基础公式是假设浓度随时间改变符合一级反应动力学，则：   这么就可经过两次顶空萃取进样分析结果计算出无数次萃取峰面积之和，亦即原样品中待测组分总浓度，其前提是：lnAi和（i—1）成线性关系。数次萃取技术在定量分析中应用将在以后结合实际应用加以介绍。（三）反吹技术   所谓反吹技术就是改变气相色谱柱中载气流动方向，将柱头滞留高沸点、极性组分吹出色谱柱。这一技术在GC中常常应用，一是为缩短分析时间，二是为保护色谱柱。在顶空GC中反吹技术也是很关键。因为顶空GC分析对象多为易挥发组分，当我们对高沸点组分不感爱好时，就可采取反吹技术将其放空。比如，石油化学工业环境分析中，用顶空GC测定工业废水中苯、甲苯、乙苯和二甲苯（合称为BTEX）时，常有部分高沸点烃类和BTEX共存一起进入色谱柱。若使这些不需测定高沸点组分按正常操作流出色谱柱，就会延长分析时间。实际上，有些极性组分必需在升高柱温后才能流出色谱柱，这么也会无须要地增加柱温循环时间。假如我们在待测组分最终一个峰流出后，采取反吹技术就可将仍在柱头高沸点组分放空，从而缩短分析时间。再比如在固体样品分析中，所用溶剂或分散剂常常比待测组分沸点高，采取反吹技术也可消除这一些溶剂峰，提升分析速度。怎样实现反吹要看GC用什么色谱柱。对于填充柱来说，采取一个六通阀，另加一路载气就可进行反吹。图5-5-6（a）所表示，正常分析用第一路载气，反吹时用第二路载气，此时第一路载气立即进入检测器。用毛细管柱时标准上也可采取六通阀实现反吹，但更常见是采取两根色谱柱、两路载气［图5-5-6（b）］。正常分析时，关闭第二路载气，当待测组分进入第二根色谱柱（分析柱）时，关闭第一路载气，同时打开第二路载气。这么，尚留在第一根色谱柱（预柱）中组分就会被反吹掉，而第二根色谱柱则继续分析待测物。只要两路载气压力调整合适，毛细管柱和第二路载气连接无死体积，就可取得令人满意结果。市场上有专用三通接头可供选择，而现代仪器往往能够自动控制各个阀切换，从而确保高效而重现顶空GC分析。（四）冷冻富集技术   当顶空气体中待测组分浓度太低（可能因为原样品浓度太低，也可能因为组分蒸气压太低），或当检测器灵敏度不能够满足分析要求，而需要加大进样体积时，冷冻富集技术是顶空GC常见提升灵敏度方法。冷冻富集和我们在冷柱上进样中讨论过冷冻聚焦技术很类似，所不一样是。顶空样品已经是气体，“冷阱”作用关键是使这些气体冷凝而富集。冷冻富集关键用于毛细管技顶空GC分析，其方法是用液氮或液态二氧化碳使整个柱箱、或整个色谱柱、或色谱柱入口端一段处于低温，这么大致积顶空气体进入色谱柱时先冷凝下来，然后再升高柱温使之汽化，从而使初始样品谱带宽度变窄，消除了大致积气体很轻易使色谱柱超载问题。通常毛细管顶空GC进样体积为0.25ml左右，采取冷冻富集技术后，进样体积可高达1-2ml。也就是说，分析灵敏度可提升!倍或更多。冷冻富集基础操作和冷柱上进样冷冻聚焦类似，故此处不再赘述。（五）衍生化反应技术   在有机合成中常见GC监测反应过程，顶空GC也可用于监测产生挥发性产物反应。从另一个角度看，我们也可以经过一些化学反应将极性、不挥发或难挥发物质变成挥发性物质，然后用顶空GC分析。在顶空GC中，顶空样品瓶就是一个现成反应器，只要将反应试剂和必需催化剂加入到样品瓶中，控制温度和反应时间，就可实现所谓在线列出了多个常见衍生化反应，具体反应条件控制可参看相关有机合成书籍。表5-5-4顶空GC中常见衍生化反应（六）定量分析技术   顶空GC定性分析和常规GC完全相同，而定量分析则因为基质效应存在而稍微复杂部分，故在此作部分说明。   标准上讲，GC所用定量方法，包含归一化法、内标法和外标法均可用于顶空GC，但因为顶空GC关键用来测定固体或液体样品中挥发性成份，故归一化法极少使用，除非样品为气体，或可全部汽化并用GC分析。而外标法和内标法共同问题是基质效应。在外标法中，用于测定校正因子标准样品必需和实际样品含有一样基质。这可经过采取“空白”制备标样来实现。比如测定机油中挥发性芳烃时可用新鲜机油（不含所测芳烃）来配制标样。这么，标样和实际样品基质基础相同，新鲜机油和用过机油在组成上微小差异是能够忽略。另一个例子是测定血液中乙醇浓度。现在世界各国标准方法均用内标法定量，其基质效应是经过样品稀释而消除。通常取0.1-0.5ml血液，然后用内标（叔丁醇或正丙醇）水溶液稀释5-10倍，这么，基质效应就可忽略了。另外，内标法定量时所选内标物理化性质应该尽可能靠近于待测物，从而使其基质效应保持一致。   为了保持标样和实际样品基质一致性，顶空GC更常见标准加入法定量，即在待测样品中加入已知量待测物，经过比较标准加入前后峰面积改变来计算实际样品中待测物浓度，这么基质就完全一致了。不过要注意，在样品中加入待测物标准溶液后，样品体积会发生改变，进而影响相比β。所以，要在不加标准溶液样

  品中也应加入一样体积溶剂，以确保样品体积一致。   数次顶空萃取技术（MHE）也可用于定量分析，但通常较费时，故多用于理论研究。在常规分析中，假如所需定量精度不太高，或lnAi和（i—q）有很好线性关系（前已述及），也可用两次萃取结果来计算总峰面积，以简化分析。总而言之，在顶空GC中。首先应采取标准加入法定量，其次再选择外标法，最终才考虑使用内标法和数次顶空萃取技术。静态顶空色谱应用（一）血液中乙醇含量测定   顶空GC定量分析最早应用就是1964报道测定血液中乙醇浓度，经过数次改善后，这一方法已为世界各国所普遍采取，关键用来测试酒后驾车司机血液中乙醇浓度。实践证实，该法分析速度快，正确度和精密度全部符正当庭举证要求。1.样品制备（1）乙醇标准贮备液10g/L水溶液，加一粒碘化汞晶体，冷藏保留。（2）内标溶液φ=1.0%正丙醇水溶液作为贮备液，用水稀释到0.25%作为内标溶液。（3）标准溶液将乙醇贮备液稀释10倍，然后取该溶液（浓度1g/L）1ml置于10ml顶空样品瓶中，同时加1ml内标溶液，快速密封。此样品用于测定校正因子。（4）血样取1ml充足混匀血样转移至10ml顶空样品瓶中，同时加1ml内标溶液，快速密封。为确保测定可靠性，应同时配制两份血样。2.分析条件   色谱柱：2m*2mm玻璃填充柱，填料为5%PEG-20M/CarbopackB（60-80目）。也可用大口径毛细管柱，如30m*0.53PEG-20M柱；柱温：75℃（用毛细管柱时柱温合适低部分）；填充柱进样口，150℃；FID检测器，200℃；载气：氦气或氮气，30ml/min（用大口径柱时约为15ml/min）。3.顶空条件   平衡温度：50℃；平衡时间：10min（迅速搅拌，若不搅拌则需平衡20min）；阀、输送管及定量管温度：80℃；加压：13.8kPa（2psi）；加压时间：0.15min；充样时间：0.15min；压力平衡时间：0.15minF；定量管：1.0ml。4.分析结果   图5-5-7所表示。图（a）为混合标样顶空GC图，说明相关化合物均取得了很好分离。图（b）为一个酒后驾车司机血样，用内标法计算其乙醇浓度为0.367%，超出了通常要求0.1%最低标准。   应该指出，这类分析要作为执法依据，故必需正确可靠。除了做两份样品平行分析外，还应该用0.1%乙醇水溶液作为质量确保样品。在分析血样前后均应分析该样品，以确保仪器系统可靠性。另外，还要确保乙醇和水，和血液中可能有其它挥发性物质如甲醇、乙醛、丙酮等完全分离。在方法开发时，还应验证检测器线性响应范围。总而言之，要避免分析结果不正确而使酒后驾车者漏网，同时又不冤枉无辜者。（二）聚合物中单体残留量测定   聚合物材料中残留单体往往影响材料理化性能和机械性能，故相关品质衡量准则全部严格限制单体残留量。下面我们以聚苯乙烯（PS）中单体苯乙烯测定为例说明这类应用。PS为粒料，经液氮冷冻粉碎，用所得粉末做多元化的分析。就定量方法而言，文件报道过多个不一样方法，下面分别加以讨论。   读者可从中了解和顶空GC方法开发有关问题。1.用数次顶空萃取-内标法分析（1）标准贮备溶液配制   分别取1ml（0.9074）苯乙烯和1ml（0.9660）2-甲氧基乙醇（又叫甲基溶纤剂，MOE，此处用作内标），用二甲基甲酰胺（DMF）溶解并定容至10ml，作为贮备液。再配制一个内标标准溶液，即取1ml（0.9660）MOE溶于DMF，并定容为10ml。（2）标准溶液配制和分析采取22ml顶空样品瓶，加入2.0μl上述标准溶液（含苯乙烯181.5μg，MOE193.2g）。置于顶空进样器上于120℃下平衡30min，使样品全部汽化。接着进行4次顶空萃取分析，依据所得结果计算出苯乙烯和MOE总峰面积，进而计算二者相对校正因子。   表5-5-5列出了4次分析峰面积数据，和相关计算结果。所依据公式是我们在上一节介绍：表5-5-5用数次顶空萃取技术测定苯乙烯和MOE峰面积计算结果注意，这里A*1是对统计结果所得截距lnA*1取反对数得到，而不是第一次分析峰面积A1。这么做是为了消除A1可能偶然误差。依据内标定量相对校正因子计算公式可得：（3）样品分析称取200mgPS粉末置于顶空样品瓶中，加入内标溶液2.5μl（241.5μgMOE），将样品瓶置于顶空进样器上于120℃下平衡120min，接着进行9次取空萃取分析，数据列于表5-5-6，图5-5-8为分析色谱图。现在我们也可以依据上述数据计算PS中苯乙烯含量Wi表5-5-5用数次顶空萃取技术测定苯乙烯和MOE峰面积计算结果2.用一次顶空分析内标法定量   依据上述数次顶空萃取分析结果可知，lnAi和（i—1）有极好线性关系，所以，能够用两次顶空萃取，而不是9次，来测定苯乙烯含量，这么会简化分析。而在常规分析中，上述分析过程只是作为方法开发第一步。在此基础上，我们就能够用更简单一次顶空分析方法来测定PS中苯乙烯含量。   这时我们也可以把上面所分析样品作为工作标样，首先计算出用于一次顶空分析校正因子fi   以此为标准就可对任何其它PS样品做多元化的分析。注意，此时所用校正因子（0.6073）不一样于数次顶空萃取分析（0.3069）。因为用数次顶空萃取技术时不存在基质效应，其校正因子只是对检测器响应值校正，而一次顶空分析所用校正因子则不仅对检测器响应值进行校正，还要对基质效应进行校正。   假如对一个新PS样品，我们用上述一样样品处理（取200mg）和分析方法，一次顶空分析得到苯乙烯和MOE峰面积分别为276000和756000，那么，其中苯乙烯含量就可计算为3.用数次顶空分析外标法定量   假如用外标法定量，我们也能够先采取数次顶空萃取技术来开发方法。这时，可按前面所讲方法配制标样（含苯乙烯181.5μg）和样品，只是不需要再加内标物MOE。假如也用四次顶空萃取分析，那么，苯乙烯总峰面积就为3897588，故外标校正因子fi为：   实际样品9次顶空萃取所得苯乙烯总峰面积为1949378，苯乙烯含量为   可见，外标法和内标法所得结果464μg/g相差仅为2%。   应该指出，上述用数次顶空萃取技术和外标法分析中并未考虑样品体积问题。实际上，因为标样2μl是全部汽化，故其顶空体积和样品瓶容积相等，而实际样品中，因为有200mgPS占据一定体积，其顶空体积小于样品瓶容积。严格地讲，应对这一体积差进行校正，即总峰面积应乘以一个样品体积校正系数fv   经此校正后，苯乙烯含量为458μg/g，和内标法结果仅差1.3%。   在实际工作中，当样品体积和样品瓶容积相比很小（如前者小于后者1%）时，可不进行体积校正。   一样道理，我们可将此样品作为工作标样，用外标法测定任何PS样品中苯乙烯含量，这时校正因子应为fi=90.8/478194=1.9×10-4。假如在相同条件下，用一次顶空分析得到苯乙烯峰面积为276000，那么，其含量就为：这和用一次顶空分析，内标法道理所得结果相比，也只差2%。4.用PS溶液进行测定   PS可溶解在DMF中，然后以此溶液为样品，采取内标法、外标法或标准加入法均可测定苯乙烯残留量。具体方法是将200mg苯乙烯溶于2mlDMF中。然后依据所用定量方法处理样品，就可用顶空GC分析。这么做好处是样品平衡时间大为缩短。   然而，用溶液方法最大缺点是降低了分析灵敏度。因为溶剂用量往往是固体体积10倍以上，且待测组分在溶液中溶解度通常全部大于在固体中溶解度，从而使蒸气压降低。所以，通常溶液方法灵敏度要比固体方法低1个数量级。（三）医疗设施中残留环氧乙烷测定   环氧乙烷（EO）被用于医疗设施消毒，但它是一个已知致癌物。所以，相关法规要求用顶空GC方法测定经消毒医疗设施中EO含量。作为方法开发，我们也可以用未接触EO医疗设施材料作标样基质，用数次顶

  空萃取技术内标或外标定量法来测定。现在我们用标准加入法来测定聚氯乙烯（PVC）和高密度聚乙烯（HDPE）制成医疗设施经消毒后残留EO。1.单点标准加入法（1）标准贮备溶液配制以高纯度（HPLC级）甲醇为溶剂，对市售EO甲醇溶液进行稀释，以得到1mg/mlEO标准溶液。配制过程要快，避免甲醇或EO挥发。然后将此标准溶液分装于玻璃样品瓶中密封，冷藏保留。注意每个样品瓶要尽可能充满，以最大限度地减小瓶内顶空体积，但不要让溶液接触到瓶盖密封垫。（2）分析用标样和样品制备将待测材料PVC和HDPE冷冻粉碎，取粉末样品各两份，每份1g。同一材料两份样品量应严格一致（为何？）。将上述样品置于20ml顶空样品瓶中，其中两份（PVC和HDPE各一份）中各加入1μl标准溶液（加入前应使溶液达成室温），另两份中各加入1μl纯甲醇（为何？）。这么，前两份为标样，后两份则为样品。（3）顶空分析条件HP7694自动顶空进样器，平衡温度100℃，平衡时间60min；阀体（包含样品定量管）温度105℃。输送管和连接管温度105℃；样品瓶加压10psi，加压时间0.5min；定量管体积1ml，充样时间0.15min，进样时间2.3min。HP6890GC，30m×0.32mm×0.5μmPEG-20M毛细管柱，柱温30℃；分流进样口105℃，分流比50:1，FID检测200℃。（4）分析结果图为5-5-9为,EO顶空GC图，表5-5-7列出了4个样品峰面积数据。表5-5-6用数次顶空萃取测定结果2.多点标准加入法   上述单点标准加入法测定正确度取决于所测浓度范围内检测器响应线性。换句话说，只有检测器线性范围涵盖了所测浓度范围时，单点标准加入法正确度才是有确保。所以，作为方法开发，必需验证这一线性关系，然后就能够在常规分析中采取该单点标准加入法。多点标准加入法就用于验证这种线性关系。   多点标准加入法需要一系列浓度样品，我们可根据上述样品制备方法，在PVC中加入不一样量EO，从而取得表5-5-8所列4个样品，图5-5-10为测得峰面积对EO加入量曲线个样品EO测定结果   依据线性回归结果就可算出原样品中EO含量。从图上看，当As等于0时，直线和横坐标交点（绝对值）就等于原样品中EO含量，此例中为0.75μg/g。（四）其它应用举例   上面我们已过实例介绍了顶空GC一些应用，下面再举多个简单应用实例。1.啤酒中有机挥发物静态顶空GC分析   啤酒质量指标之一是其气味，而气味关键由挥发性醇类和酯类含量决定，故啤酒生产企业可用顶空GC来检验其产品质量。通常要分析是正丙醇、异丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、乙酸乙酯和乙酸异戊酯等，方法以下。（1）样品制备在-4-+4℃温度下先配制上述6种化合物标准溶液，用99.95%纯度乙醇作溶剂。标样浓度为正丙醇12mg/l、异丁醇10mg/l、2-甲基丁醇20mg/l、3-甲基丁醇45mg/l、乙酸乙酯12mg/l和乙酸异戊酯2mg/l（啤酒风味不一样，6种化合物含量会有改变）。   用正丁醇作内标，用99.95%纯度乙醇配制浓度为φ=1.6%标准溶液。   取10ml6组分标准溶液转移到20ml顶空样品瓶中，加入25μl内标溶液，快速加盖密封。此样品用于测定定量校正因子。   取10ml啤酒样品置于20ml顶空样品瓶中，加入25μl内标溶液，快速加盖密封。此样品用于测定啤酒中挥发性醇和酯。为确保分析结果可靠，往往要制备数份药品，最终计算平均结果。（2）顶空条件 平衡温度50℃，平衡时间30min；输送管和连接管温度65℃，阀体（包含定量管）温度76℃；加压130kPa，加压时间0.13min；定量管充样时间0.15min，定量管平衡时间0.05min。（3）色谱条件30m×0.32mm×1.2μmSE-54毛细管柱，柱温用液态二氧化碳冷却，初始温度12℃，恒温2min，以7℃/min升温至150℃，再以15℃/min升温至200℃，保持2min；载气为氮气，37cm/s；不分流进样200℃（0.5min打开分流阀），FID检测250℃。（4）结果图5-5-11为经典啤酒气味分析结果，定量计算结果（略）。2.变压器故障早期诊疗   高压输电变压器也许会出现电弧、过热或局部放电等问题，而这样一些问题总是造成绝缘材料及矿物油分解。结果产生部分可全部或部分溶解在变压器油中挥发性气体，如氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷等。变压器油和空气接触也会使油中含有氧气、氮气和二氧化碳。这些挥发性气体存在与变压器故障有直接关系，故电力部门要定时测定变压器油中这些气体含量，方便早期诊疗故障，采取对应方法，避免更严重事故发生。美国ASTMD3612方法A或B就要求用真空气体萃取方法来测定变压器油中挥发性气体。我们下面介绍顶空GC分析变压器油方法，该方法可达成和ASTM方法相同测定精度，且有更高灵敏度，更短分析时间，还简化了样品处理。（1）样品制备首先应制备空白样品，方法是将变压器油置于烧瓶中，然后放在超声波水浴中，将烧瓶和真空系统相连，在超声波作用下，连续抽线h。这么就可脱去油中待测气体组分。可用GC分析来证实空白样品中气体含量极低（见表5-5-10）。表5-5-10顶空GC特殊应用举例将标准气体按一定浓度溶于空白样品中，形成外标贮备液。使用时再用空白样品稀释该贮备液，使气体浓度处于1-50μl/l之间。能够配制一系列浓度外标溶液，方便绘制工作曲线ml顶空样品瓶，使用前用氩气将瓶中空气吹走。然后取15ml外标样品和15ml待测油样分别置于顶空瓶中，快速加盖密封，并使用内村聚四氟乙烯密封垫。最终置于顶空进样器上平衡后进样分析。（2）仪器和条件图5-5-12为分析变压器油顶空gc装置图，采取两根色谱柱，CarboxenPLOT柱用于分离轻质烃；5A分子筛PLOT柱用于分离永久气体氧气、氢气和氮气。两根柱之间接一个六通阀。经过切换来控制两根柱流出物进入检测器次序。同时，采取两个检测器串联，TCD检测永久气体，FID检测烃类。在FID前面连接一个镍催化管，以将二氧化碳转化为甲烷。因为要分析永久气体，故采取氩气为载气。顶空和色谱条件以下：色谱柱130m×0.53mmCarboxenTM1006PLOT柱，色谱柱Ⅱ25m×0.53mm5A分子筛PLOT柱。初始柱温40℃，恒温3min，以24℃/min升温至170℃，保持2min，再以24℃/min升温至340℃，保持5min。载气为氩气，12ml/min；检测器温度：TCD250℃，FID350℃。六通阀切换时间为：0-3.6min两柱串联，3.6-8min分子筛柱旁路，8-10min两柱串联，10-23min分子筛柱旁路。   顶空样品瓶20ml，充样15ml。平衡温度70℃，平衡时间30min（迅速搅拌混合）；加压600kPa（0.6bar），加压时间0.25min，压力平衡时间0.25min，定量管2.5ml，充样时间0.25min，进样时间0.9min，阀体及定量管温度150℃。（3）分析结果因为采取了自动顶空进样器迅速搅拌混合功效，从而使样品平衡时间大为缩短（若不用搅拌，则需180min平衡时间）。图5-5-13为分析所得标样色谱图，可见14min就可以完成份析。色谱柱在250℃保持5min是为了将柱内可能滞留高沸点组分吹出，以避免干扰下次分析。加上柱箱降温时间，色谱分析周期为25min。这么，第一个样品从开始平衡算起，共用55min。数据处理用外标法计算（略）。试验证实，顶空GC方法和ASTMD3612方法所得结果有很好相关性，且分析灵敏度更高。表5-5-9列出了有关数据。表5-5-9变压器油分析有关数据3.特殊应用除了作为分析方法以外，顶空GC还有多个特殊应用，表5-5-10举出部分经典例子。

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